追忆Robert H. Grubbs副教授

1-2021年期间刊发了168篇研究成果，除此以外 Science、JACS、Angew 等。本文选取其当中几篇，简介过往来Grubbs研究员课题组的研究实习实习。

1）镀层有机羧酸催化和机理研究实习

Grubbs研究员他的团队研究实习斜向之一是内部设计和催化常用有机和多肽催化的还原剂所需的辛本有机镀层无机化学。中间体改裂解还原剂是以前几年研究实习的重点。该他的团队持续发展了一系列钯还原剂，为中间体改裂解的各种技术的发展打开了大门。这些立体化功用对官能团的耐受性及其更用户界面是其最常采用的关键，而对其加成机理的详尽了解是还原剂开发新和优化的辛础。该他的团队这个斜向的特别研究实习除此以外配体和原先过渡到镀层立体化功用的催化，以及更是相对集当中这些还原剂活性和抑制的机理探究。例如，2011年，Grubbs课题组引述了有着可溶性 N -有机化合功用苯基（NHC）配体的钯辛改裂解还原剂的开发新，该配体羧酸更是相对 Z -抑制的中间体改裂解。并且，催化这种还原剂的步骤简单方便（ J. Am. Chem. Soc. , 2011, 133 , 8525-8527）。

2）有机催化

许多辛于中间体改裂解的裂解在有机催化当中似乎愈发重要，这要归功于钯辛还原剂的官能团耐受性，使得在不采用保障辛的情况下化学催化改杂大分叔父带进可能。最最常采用的步骤是正向改裂解（RCM），可以化学催化各种内层中间体。根据目前的引述，无机功用理学家们辛于中间体改裂解加成从未以良好的中间体化学催化了5元至82元以上的内层。此外，交错改裂解也从未常用各种系统大分叔父的催化。Grubbs课题组不太可能几年的重点是催化更是具活性和抑制的羧酸经济制度，比如常用RCM以借助于更是高对映抑制的还原剂和常用交错改裂解加成以借助于更是高立体抑制的还原剂等。其他镀层羧酸加成，除此以外锂化加成和串联改裂解/锂化也是他们的研究实习层面。例如，2014年，Grubbs课题组针对烯丙辛和更是高烯丙辛位置有着各不相同锂辛团的中间体，通过还原剂更是相对集当中的Wacker锂化借助于了羧酸抑制锂化。辛于这种步骤，更易赢取的含锂中间体以更是多达88%的羧酸中间体和更是多达97%的羧酸抑制被锂化为羧酸。作为技术的发展无疑，该步骤可常用抗生素阿托西汀的快速、对映抑制催化（ J. Am. Chem. Soc ., 2014, 136 , 890-893）。

3）多肽催化

芳基改裂解；大合（ROMP）可常用催化有着受控结构的更是相对官能化多肽。通过缩减钯辛改裂解还原剂的结构，ROMP的技术的发展范围得到了不小扩展到。Grubbs研究员课题组开发新了一系列步骤常用化学催化有着多种官能团的外内层中间体、交替共；大功用和多正中段共；大功用，也探讨了这些微电叔父的性能和技术的发展。例如，2015年，Grubbs课题组引述了有着接枝树脂（A正中段，NPS = 21）和；大（苯基）（B正中段，NPEO = 45）侧链的ABA三正中段翻状多肽的催化、自组装、导电性和流变性能（ Macromolecules , 2015, 48 , 4967-4973）。

Grubbs研究员于2003年还选集了一套“改裂解手册”（ Handbook of Metathesis ），由Wiley出版社出版，后来又印翻了第二版共3册，是求学中间体改裂解加成的必备定格。

Grubbs还原剂

提到Grubbs研究员就一定会提到以他人名名称的还原剂——Grubbs还原剂，这也是Grubbs研究员赢取诺贝尔奖的主要实习。Grubbs还原剂能耐受中间体底功用当中的许多官能团，在氢气当中稳定，并与多种溶剂相容。前面的研究实习简介实际上从未提及了这类常用中间体改裂解加成的钯还原剂，到目前从未开发新了数代，并且从未商业化，带进了有机无机化学层面的常用负离叔父。

Grubbs研究员于1992年刊发了第一个结构明确的钯辛中间体改裂解还原剂（左图左），随后的1995年，他们用一锅法催化了第一代Grubbs还原剂（左图当中），不足之处其他Grubbs还原剂都是在其辛础上开发新而来。第二代Grubbs还原剂（左图右）和Hoveyda-Grubbs乳胶还原剂（左图左、当中）主要是针对活性来优化的，这些还原剂可以借助于第一代还原剂所不能借助于的裂解，如对空间位阻拒绝更是高的中间体和缺电叔父中间体的裂解。

Grubbs 还原剂的性能可通过用更是无可避免乙基配体除去膦配体来改变，比如，采用3-溴乙基的还原剂，在ROMP加成当中的随之而来运动速度降低了超过一百万倍。这一类还原剂有时也被专指第三代 Grubbs 还原剂（左图右）。

Grubbs的学生们

Grubbs研究员不仅是一位对无机化学自然科学的持续发展做到出重要重大贡献的伟大自然科学家，他还是一位杰出成就的讲师，他指导工作过的在校学生、研究实习生和博士后成年人当中走出了数十位在无机化学层面有影响力的学者。诸如MIT的Stephen Buchwald和Timothy Swager、密西根国立大学的Melanie Sanford、UT Austin的Eric Anslyn、斯坦福国立大学的Yan Xia（夏岩）、UC Berkeley的Dean Toste、拉普研究实习所的Tobias Ritter、ETH的Bill Morandi、耶鲁国立大学的Scott Miller、加州理工的Gregory Fu、芝加哥国立大学的Guangbin Dong（董广彬）、朝鲜自然科学研究中心内的Sukbok Chang等。便有但他却再详尽展开详述。

与世隔绝当中的Grubbs

实习之余，Grubbs研究员有很多兴趣，除此以外攀岩、峡谷旅行和钓鱼等户外活动。有一期 Polymer Chemistry 的内页，用的就是Grubbs研究员与妻叔父在前三名美地攀上Eichorn Pinnacle更是高峰的拍照 [3] 。

Grubbs研究员在无机化学层面的重大贡献值得我们铭记，他的实习态度和与世隔绝渴求也同样值得我们求学。劳已去，风范长存。

参考文献：

[1] Grubbs Group

[2] Robert H. Grubbs Nobel Lecture

[3] Caltech Mourns the Loss of Nobel Laureate Robert H. Grubbs

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